写在前面
在许多教材谈到热力学第二定律时，试图说明某种极限的概念时，总是会用到一个经典的搭配：一个卡诺机，一个 irreversible 机。然而其中的描述对于初学时的我总是感到力不从心，难以 follow。在课程安排下，恰好又有一次机会了解这个略复杂的过程，在梳理思路的同时给出一些符合直觉的结论。
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写在前面热机效率与冷机效率简单的模型卡诺机作为热机卡诺机作为冷机总结
总结2.0
热机效率与冷机效率
热机是为了将热转换为功，而冷机是为了把功转换为热。热机的无用产物是余热，而冷机的无用产物是“余冷”，当然，从空调的角度来理解，冷机的无用产物也是余热。
对于热机
Q
i
=
Q
o
+
W
Q_{i} = Q_{o} + W
Qi=Qo+W
对于冷机
Q
o
′
=
Q
i
′
+
W
Q'_{o} = Q'_{i} + W
Qo′=Qi′+W
于是冷热机效率不妨定义为：
η
h
=
W
Q
i
n
η
c
=
W
Q
o
u
t
\begin{aligned} \eta_h = \frac{W}{Q_{in}}\\ \eta_c = \frac{W}{Q_{out}} \end{aligned}
ηh=QinWηc=QoutW 因为通常所指的冷机的目的不是为了把功转换为热，而是获得“余冷”，我们稍微破坏一下上式的对称性，有
η
h
=
W
Q
i
η
c
=
1
−
W
Q
o
′
\begin{aligned} \eta_h = \frac{W}{Q_{i}}\\ \eta_c = 1- \frac{W}{Q'_{o}} \end{aligned}
ηh=QiWηc=1−Qo′W
简单的模型
当一个热机和冷机组合，热机产功驱动冷机制冷，我们有
Q
i
η
h
=
Q
o
′
(
1
−
η
c
)
Q_{i} \eta_h = Q'_{o}(1-\eta_c)
Qiηh=Qo′(1−ηc)
简单说明一下，热机吸入热量
Q
i
Q_{i}
Qi，做功
W
W
W，产出热量
Q
o
Q_{o}
Qo。冷机被做功
W
W
W，吸入热量
Q
i
′
Q'_{i}
Qi′，产出热量
Q
o
′
Q'_{o}
Qo′。
无论热机、冷机是不是卡诺机，这个组合机根据热力学第二定律总有
Q
i
≥
Q
o
′
Q
o
≥
Q
i
′
Q
i
+
Q
i
′
=
Q
o
+
Q
o
′
\begin{aligned} Q_i &\geq Q_o'\\ Q_o &\geq Q_i'\\ Q_i + Q_i' &= Q_o + Q_o' \end{aligned}
QiQoQi+Qi′≥Qo′≥Qi′=Qo+Qo′ 因为热量只能自发地从温度高向温度低转移，而组合机整体作为一个孤立的系统，必须满足在高温的净吸热大于等于0，低温的净产热大于等于0，整体净吸热等于净产热。
结合冷热机效率，
Q
i
≥
Q
o
′
W
Q
i
≤
W
Q
o
′
η
h
≤
1
−
η
c
\begin{aligned} Q_i &\geq Q_o'\\ \frac{W}{Q_i} &\leq \frac{W}{Q_o'}\\ \eta_h &\leq 1-\eta_c \end{aligned}
QiQiWηh≥Qo′≤Qo′W≤1−ηc 热机的效率随着做功的占比提升而提升，而冷机随着被做功的占比提升而降低。功在热机占比小，在冷机占比大，也即
η
h
≤
1
−
η
c
\eta_h \leq 1-\eta_c
ηh≤1−ηc。
卡诺机作为热机
当卡诺机作为热机时，irreversible 冷机的效率实在太低，卡诺机做功
W
W
W 大部分直接转换为热量
Q
o
′
Q_o'
Qo′，顺带转移了一小部分
Q
i
′
Q_i'
Qi′为
Q
o
′
Q_o'
Qo′。
比较两者的机械效率，由于卡诺机为可逆机，所以卡诺机作为冷机使用时的效率为
η
h
→
c
=
1
−
η
h
\eta_{h\to c} = 1 - \eta_h
ηh→c=1−ηh
假如此时冷机的效率高于卡诺机冷机效率，则有
1
−
η
h
<
η
c
η
h
>
1
−
η
c
W
η
h
<
W
1
−
η
c
Q
i
<
Q
o
′
\begin{aligned} 1-\eta_h &< \eta_c \\ \eta_h &> 1- \eta_c\\ \frac{W}{\eta_h} &< \frac{W}{1-\eta_c}\\ Q_i &< Q_o' \end{aligned}
1−ηhηhηhWQi<ηc>1−ηc<1−ηcW 卡诺机作为冷机 当卡诺机作为冷机时，irreversible 热机的效率太低，需要吸收更多的热量 Q i Q_i Qi 才能提供足够的功供卡诺冷机完成1个单位的循环。 比较两者效率，由于卡诺机为可逆机，所以卡诺机作为热机使用时的效率为 η c → h = 1 − η c \eta_{c\to h} = 1 - \eta_{c} ηc→h=1−ηc 假如此时热机的效率高于卡诺机热机效率，则有 1 − η c < η h W 1 − η c > W η h Q o ′ > Q i ′ \begin{aligned} 1-\eta_c &< \eta_h \\ \frac{W}{1-\eta_c} &> \frac{W}{\eta_h}\\ Q_o' &> Q_i' \end{aligned} 1−ηc1−ηcWQo′<ηh>ηhW>Qi′ 仍然与从高温处吸热净大于0的假设相悖。 总结 通过以上两个实验，我们证明了所有热机的效率都必须小于卡诺热机的效率，所有冷机的效率也都必须低于卡诺冷机的效率，否则和一个相应的卡诺机进行组合就会违背热力学第二定律。 从计算过程，我们看到为了满足假设，必须有 1 − η c > η h 1-\eta_c > \eta_h 1−ηc>ηh 不论是热机还是冷机是卡诺机，也即 η c + η h ≤ 1 \eta_c + \eta_h \leq 1 ηc+ηh≤1 当两机均为卡诺机时取等号。可以这样理解该式：当其中之一为卡诺机时效率为 η \eta η，则另一机效率的最大值为 1 − η 1-\eta 1−η。 总结2.0 从以上的分析过程可以得出，卡诺机效率最高的结论来自于“可逆”这个概念的存在，如果存在可逆的机器，那么可逆的效率必须是最高的，否则只需要用它的逆过程和一个效率更高的热机组合就会打破热力学第二定律。 在这里我们只是探讨了为什么存在一个效率的极限，和为什么这个极限与可逆的过程有关。但是并没有理解“可逆”的概念时如何决定这个极限的，这个极限取决于什么。而这则需要我们进一步理解“熵”的概念。 作为引子，可逆过程有 η + η r e v = 1 \eta +\eta_{rev} = 1 η+ηrev=1，过程与逆过程的效率为1。假如有两个可逆机一冷一热组合，那么有和没有是一样的，而假如其中一个是不可逆机时，会有净热量从高温向低温转移。从这里我们可以多少可以猜测，可逆与热量的转移有关。